一、什么是(shi)零排放？

廢(fei)(fei)水(shui)零排放是指(zhi)工(gong)業廢(fei)(fei)水(shui)經(jing)過重復使(shi)用(yong)后(hou)，將(jiang)這(zhe)部分含鹽量和污(wu)染(ran)物高(gao)濃(nong)縮(suo)(suo)成廢(fei)(fei)水(shui)全部(99%以上(shang))回收(shou)再利用(yong)，無任何廢(fei)(fei)液排出工(gong)廠。水(shui)中的鹽類和污(wu)染(ran)物經(jing)過濃(nong)縮(suo)(suo)結晶(jing)以固體形式排出廠送垃圾(ji)處理廠填埋(mai)或將(jiang)其回收(shou)作為有(you)用(yong)的化工(gong)原料。

正常的(de)零(ling)排放途(tu)徑為濃水預處理（分(fen)末端處理與再濃縮技(ji)術，根據工藝來(lai)(lai)選擇技(ji)術及順序）→濃縮結晶(jing)這兩個步驟(zou)來(lai)(lai)操作(zuo)的(de)，本文將詳細介(jie)紹這兩個步驟(zou)常用的(de)處理技(ji)術！

二(er)、濃水預(yu)處理(li)(li)－末端處理(li)(li)技術(shu)

1、高級(ji)氧化技術

高級(ji)氧化(hua)法是利用強(qiang)氧化(hua)性的羥基(ji)自由基(ji)(·OH)氧化(hua)分(fen)解水中有(you)(you)機污(wu)染(ran)物(wu)的方法，可(ke)以快速(su)、無(wu)選(xuan)擇(ze)性、徹底氧化(hua)各(ge)種有(you)(you)機與無(wu)機污(wu)染(ran)物(wu)。

高級氧化法包括如芬頓氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化和電化學(xue)氧化等(deng)技術。

1）芬頓氧化

其中，芬(fen)頓氧(yang)化法利(li)用H2O2和Fe2+在酸(suan)性(xing)pH條件下生(sheng)成·OH。操(cao)作簡單、反應速度快、處(chu)理效果好。一(yi)些設計院，在要求(qiu)零排放的時候會采用芬(fen)頓強氧(yang)化，然(ran)后再(zai)進(jin)入污水處(chu)理系(xi)統。

某印染企業(ye)反滲透濃水的COD、氨氮(dan)分別為(wei)253、32mg/L，電導率為(wei)1270μS/cm，采用“芬(fen)頓+氣浮”工藝處理，出(chu)水COD、氨氮(dan)分別為(wei)70、7mg/L，單位(wei)濃鹽水處理費僅為(wei)1.32元/m3。

某(mou)煉油企業(ye)反滲透(tou)濃(nong)水(shui)采用芬(fen)頓氧(yang)化法處理，COD從100mg/L下降到(dao)50mg/L左右，實現(xian)達標排放的要求(qiu)。

2）臭(chou)氧(yang)氧(yang)化(hua)＋光催(cui)化(hua)

相(xiang)關實踐(jian)表明(ming)，臭氧氧化與(yu)光催化聯(lian)合使(shi)用，可(ke)使(shi)DOC的去除(chu)(chu)率(lv)提高30%。設置混(hun)凝前處理，去除(chu)(chu)率(lv)更高。

3）電化學氧(yang)化

電(dian)化學氧(yang)化技術(shu)對(dui)處(chu)理反滲(shen)透濃(nong)水很有效，一(yi)方面高電(dian)導率(lv)的濃(nong)水可(ke)以降低(di)能(neng)(neng)耗，高含(han)量(liang)的氯可(ke)作為強(qiang)氧(yang)化劑去(qu)除有機物，另一(yi)方面，電(dian)化學氧(yang)化除了能(neng)(neng)去(qu)除COD和氨(an)氮(dan)外，還對(dui)一(yi)些新興(xing)污(wu)染(ran)物具(ju)有較(jiao)好的去(qu)除效果(guo)。

2、混凝/吸(xi)附法

主要(yao)目標(biao)是(shi)去除DOC（溶(rong)(rong)解有機碳(tan)，一(yi)般(ban)是(shi)指(zhi)能通過孔(kong)徑為0.45微米(mi)濾膜(mo)、并(bing)在分(fen)析過程中未蒸發(fa)失去的有機碳(tan)，代表了水(shui)體(ti)中溶(rong)(rong)解有機物質的總和）。由于(yu)水(shui)性(xing)質不同，混凝對DOC的去除率(lv)很低。而吸附法利(li)用活性(xing)炭吸附效果(guo)明(ming)顯好于(yu)混凝，成本也不是(shi)很大(da)。當活性(xing)炭劑量為5g/L，DOC去除率(lv)可達到(dao)91%。

三、濃水(shui)預處理－再(zai)濃縮技術

濃水(shui)再(zai)濃縮在膜處理之前可(ke)能需要(yao)軟化預處理，根據(ju)具體水(shui)質參數和目的，濃水(shui)再(zai)濃縮技術在進水(shui)限(xian)制、處理效果、運(yun)行成(cheng)本(ben)、投(tou)資(zi)成(cheng)本(ben)上均有所不同。

1、電滲析(xi)

電(dian)滲(shen)析(xi)可以說是一種除鹽技術，因為濃水含(han)有一定量的(de)(de)鹽分，而組成(cheng)這些鹽的(de)(de)陰、陽離(li)子在直流電(dian)場的(de)(de)作(zuo)用下會分別向相反方向的(de)(de)電(dian)極移動。電(dian)滲(shen)析(xi)適合電(dian)鍍(du)之類的(de)(de)行業(ye)，對進水要求比較高，需要直流電(dian)。

電(dian)(dian)解析(xi)(xi)除鹽原(yuan)理：電(dian)(dian)滲析(xi)(xi)（ED）是在直(zhi)流(liu)電(dian)(dian)場作(zuo)用(yong)下，利用(yong)荷電(dian)(dian)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)膜(mo)的(de)反離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)遷移(yi)原(yuan)理從水(shui)溶液和其他不(bu)帶(dai)電(dian)(dian)組(zu)分(fen)中分(fen)離(li)(li)帶(dai)電(dian)(dian)離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)的(de)膜(mo)過程，是一個以(yi)電(dian)(dian)位差(cha)為(wei)推(tui)動(dong)力的(de)膜(mo)分(fen)離(li)(li)過程。在電(dian)(dian)滲析(xi)(xi)器內(nei)設置多組(zu)交(jiao)替排(pai)列(lie)的(de)陰、陽離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換膜(mo)，在直(zhi)流(liu)電(dian)(dian)場作(zuo)用(yong)下，陽離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)穿過陽膜(mo)向(xiang)(xiang)負極(ji)方向(xiang)(xiang)運(yun)動(dong)；陰離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)穿過陰膜(mo)向(xiang)(xiang)正極(ji)方向(xiang)(xiang)運(yun)動(dong)。這樣就形(xing)成了去(qu)除水(shui)中離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)的(de)淡(dan)水(shui)室(shi)和濃(nong)縮離(li)(li)子(zi)(zi)(zi)的(de)濃(nong)水(shui)室(shi)，將濃(nong)水(shui)排(pai)放，得到(dao)的(de)淡(dan)水(shui)即為(wei)去(qu)鹽水(shui)。

2、特種膜

特種膜能對RO濃(nong)水中的(de)有機物、鹽(yan)度和(he)水進(jin)行較(jiao)為徹底的(de)分離，透過液(ye)(ye)水質較(jiao)好，其(qi)COD和(he)鹽(yan)度的(de)去除率均可(ke)達到(dao)90%以上。因(yin)此，其(qi)滲(shen)透液(ye)(ye)可(ke)以直接排(pai)放(fang)或者(zhe)進(jin)入生化處理工藝進(jin)一(yi)步處理，濃(nong)縮液(ye)(ye)則可(ke)通(tong)過MVR做蒸(zheng)發結晶進(jin)行零排(pai)放(fang)處理。

特種膜處理(li)技術原理(li)：濃水(shui)經過適當的(de)(de)(de)預處理(li)后泵入特種膜單(dan)元，由(you)于(yu)特種膜最高可以高壓條件下(xia)操(cao)作(zuo)，因(yin)而降(jiang)低了特種膜對(dui)其(qi)他膜工(gong)藝濃水(shui)的(de)(de)(de)透過液(ye)回收率(lv)的(de)(de)(de)限制，濃縮倍數(shu)增(zeng)加。其(qi)產水(shui)回收率(lv)的(de)(de)(de)增(zeng)加導致(zhi)了濃水(shui)的(de)(de)(de)減少，因(yin)此也降(jiang)低了后續RO濃水(shui)處理(li)工(gong)藝的(de)(de)(de)規模(mo)和運行費用(yong)。

3、超頻振動(dong)膜(mo)

超頻(pin)振(zhen)(zhen)動(dong)膜(mo)(mo)的(de)原理(li)(li)就和搖篩(shai)子一樣。利(li)用振(zhen)(zhen)動(dong)機振(zhen)(zhen)動(dong)膜(mo)(mo)桶，使得整個處理(li)(li)過(guo)程中膜(mo)(mo)都是振(zhen)(zhen)動(dong)狀(zhuang)態(tai)，再(zai)利(li)用剪(jian)切(qie)力讓水中雜(za)質難以附(fu)著在膜(mo)(mo)表面(mian)。因(yin)此其膜(mo)(mo)的(de)壽命(ming)更(geng)長(chang)，進水水質更(geng)寬裕，能處理(li)(li)很多傳統(tong)固定RO膜(mo)(mo)處理(li)(li)不了的(de)水。

總的來說，超(chao)頻振動膜對(dui)進水水質(zhi)要求比較(jiao)低，膜壽命長，最關鍵的是運行成本基(ji)本就是電(dian)費，一個(ge)超(chao)頻振動膜組件(jian)系統只需要大約7.35kw的振動動力電(dian)動機和(he)3.65kw的料液(ye)泵。

說(shuo)到(dao)(dao)底，RO濃水(shui)再濃縮技術的(de)本質(zhi)就是為了(le)減少MVR蒸發(fa)處理的(de)水(shui)量(liang)，從而達到(dao)(dao)節約零(ling)排放成本的(de)目的(de)。

四、濃水濃縮結晶技(ji)術

1、膜蒸餾

利用膜(mo)蒸餾（MD）處理(li)反滲(shen)透(tou)濃水，可實現反滲(shen)透(tou)濃水的近“零排放”。膜(mo)蒸餾是傳(chuan)統蒸餾工藝與膜(mo)分(fen)離(li)技術相組合的一(yi)種新型膜(mo)分(fen)離(li)過程。

相對其(qi)它分(fen)(fen)離過(guo)程，膜蒸(zheng)餾操作溫(wen)度和壓力低(di)，可(ke)以在較低(di)的溫(wen)度下實現蒸(zheng)餾過(guo)程，如利(li)用太陽能(neng)、地熱、溫(wen)泉(quan)、工廠預熱和溫(wen)熱的工業廢水(shui)等廉價能(neng)源；最重要的是，其(qi)對無機鹽、大分(fen)(fen)子等不揮(hui)發組分(fen)(fen)具有100%的理論截留(liu)率，可(ke)用來(lai)處(chu)理高濃度廢水(shui)。

值得一提(ti)的是，采(cai)用(yong)(yong)膜(mo)蒸(zheng)(zheng)餾(liu)(liu)法(fa)直(zhi)接處(chu)(chu)理反滲(shen)透濃(nong)水(shui)，易(yi)導致膜(mo)污(wu)染，最終導致產水(shui)通量下降。因此，膜(mo)蒸(zheng)(zheng)餾(liu)(liu)技術常與其他技術整合(he)應用(yong)(yong)。比(bi)如，某(mou)水(shui)友(you)將(jiang)反滲(shen)透濃(nong)水(shui)經阻垢(gou)預處(chu)(chu)理后(hou)，再(zai)用(yong)(yong)膜(mo)蒸(zheng)(zheng)餾(liu)(liu)發濃(nong)縮處(chu)(chu)理，可將(jiang)產水(shui)電導率保持(chi)在5uS/cm以下，并且有效延緩產水(shui)通量下降。再(zai)比(bi)如，某(mou)水(shui)友(you)采(cai)用(yong)(yong)膜(mo)蒸(zheng)(zheng)餾(liu)(liu)技術和(he)結晶器處(chu)(chu)理反滲(shen)透濃(nong)水(shui)，總回收率可達95%。

三種膜蒸餾過程比(bi)較(jiao)：

目前已經發展出(chu)四種不(bu)同的(de)膜(mo)(mo)蒸(zheng)(zheng)餾操作方式(shi)，包括直接接觸式(shi)膜(mo)(mo)蒸(zheng)(zheng)餾（DCMD），氣(qi)(qi)隙式(shi)膜(mo)(mo)蒸(zheng)(zheng)餾（AGMD），氣(qi)(qi)流吹掃式(shi)膜(mo)(mo)蒸(zheng)(zheng)餾（SGMD）和(he)真空式(shi)膜(mo)(mo)蒸(zheng)(zheng)餾（VMD）。

相關(guan)研究表(biao)明(ming)，在采用(yong)PVDF中(zhong)空纖維疏(shu)水微孔膜進(jin)行的(de)三種MD過程(cheng)(cheng)的(de)脫(tuo)鹽(yan)實驗中(zhong)，VMD過程(cheng)(cheng)滲透(tou)通量最高，達21.8L（m2·h），DCMD次之(zhi)、SGMD最小。

三種MD過程的(de)滲(shen)透通量均(jun)隨(sui)(sui)料(liao)(liao)液(ye)溫度(du)(du)的(de)升高而(er)(er)增(zeng)(zeng)大，隨(sui)(sui)料(liao)(liao)液(ye)濃(nong)度(du)(du)的(de)增(zeng)(zeng)加(jia)而(er)(er)降低；隨(sui)(sui)著料(liao)(liao)液(ye)流(liu)速(su)的(de)增(zeng)(zeng)加(jia)，VMD和(he)SGMD滲(shen)透量無顯著變化，而(er)(er)DCMD過程略有增(zeng)(zeng)加(jia)；VMD和(he)SGMD過程的(de)滲(shen)透量分(fen)別隨(sui)(sui)冷(leng)側氣(qi)體(ti)流(liu)速(su)和(he)真空度(du)(du)的(de)增(zeng)(zeng)加(jia)而(er)(er)增(zeng)(zeng)加(jia)，DCMD滲(shen)透量不隨(sui)(sui)冷(leng)卻水(shui)流(liu)速(su)的(de)增(zeng)(zeng)加(jia)而(er)(er)改變。

三種MD過程的脫(tuo)鹽率(lv)均不隨各操作條件的改變而改變，脫(tuo)鹽率(lv)近100%。

2、強化蒸發

實際操作中，蒸(zheng)發的(de)形式多種(zhong)多樣，比如單(dan)效(xiao)蒸(zheng)發、多效(xiao)蒸(zheng)發，還有最近常用(yong)的(de)熱泵蒸(zheng)發。該技術類型主要包(bao)括(kuo)多效(xiao)蒸(zheng)發、多級閃蒸(zheng)（MSF）、蒸(zheng)汽(qi)熱力(li)再(zai)壓縮（TVR）以(yi)及蒸(zheng)汽(qi)機(ji)械再(zai)壓縮（MVR）等。

1）多效蒸發

多效蒸(zheng)發(fa)（MEE）是多個蒸(zheng)發(fa)器串聯運行，每(mei)一(yi)階段產生的(de)(de)蒸(zheng)汽用做后(hou)一(yi)蒸(zheng)發(fa)器的(de)(de)加熱蒸(zheng)汽使用。但其(qi)相對多級閃蒸(zheng)，結垢較為嚴重。

2）多級閃蒸

多(duo)級閃蒸(zheng)（MSF）是將熱(re)鹽(yan)水(shui)引入閃蒸(zheng)室(shi)后過熱(re)而急速的(de)部分氣(qi)化，從而使熱(re)鹽(yan)水(shui)自身的(de)溫度降低(di)，所產生的(de)蒸(zheng)汽冷(leng)凝(ning)后即(ji)為所需的(de)除鹽(yan)水(shui)。

多級閃(shan)蒸法不僅用于(yu)海(hai)水(shui)淡化(hua)，而且已廣泛用于(yu)火力發電廠、石油化(hua)工(gong)廠的(de)鍋爐(lu)供水(shui)、工(gong)業廢(fei)水(shui)和礦(kuang)井(jing)苦咸水(shui)的(de)處理與回收(shou)(shou)，以及(ji)印染(ran)工(gong)業、造(zao)紙工(gong)業廢(fei)堿液的(de)回收(shou)(shou)。

3）熱力蒸汽再壓縮(suo)

熱力(li)蒸(zheng)汽(qi)再壓(ya)縮(suo)(suo)（TVR）是(shi)將(jiang)沸騰室的蒸(zheng)汽(qi)壓(ya)縮(suo)(suo)到加(jia)熱室上，能(neng)力(li)被加(jia)到蒸(zheng)氣上，使蒸(zheng)汽(qi)能(neng)夠用于(yu)再加(jia)熱。

4）機械蒸汽(qi)再壓縮

機械蒸汽再壓(ya)縮（MVR）是在TVR的(de)基礎上，二次蒸汽通(tong)過壓(ya)縮機的(de)絕(jue)熱壓(ya)縮作用，提高了壓(ya)力和飽和溫度，再把壓(ya)縮后(hou)的(de)蒸汽引(yin)入(ru)到蒸發器管外加熱物料(liao)，整個(ge)系統的(de)輸入(ru)功(gong)只(zhi)有壓(ya)縮機的(de)電功(gong)，節能效果顯著。

綜上所述(shu)，雖然這些強(qiang)化(hua)蒸發(fa)技術實現(xian)濃水的(de)近零排放(fang)，但相對(dui)來說投資(zi)大、處理(li)成本高。

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