編者(zhe)按：碳中和背景下剩(sheng)余污(wu)泥(ni)(ni)厭(yan)(yan)(yan)氧(yang)(yang)消化產甲(jia)烷似乎(hu)已被(bei)再度被(bei)喚起。然而(er)，污(wu)泥(ni)(ni)厭(yan)(yan)(yan)氧(yang)(yang)消化有(you)機物(wu)能源轉化效率(lv)較低(di)是限制其發揚(yang)光大的(de)障礙(ai)，這是因(yin)為(wei)污(wu)泥(ni)(ni)細胞結構(gou)(gou)、木質(zhi)(zhi)纖(xian)(xian)維(wei)素以(yi)及腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)(zhi)等成(cheng)分存(cun)在(zai)其中。污(wu)泥(ni)(ni)細胞破壁、木質(zhi)(zhi)纖(xian)(xian)維(wei)素結構(gou)(gou)破穩藉預處(chu)理(li)(li)(li)手(shou)段(duan)可以(yi)獲得(de)程度上的(de)緩解，但腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)(zhi)較木質(zhi)(zhi)纖(xian)(xian)維(wei)素結構(gou)(gou)更(geng)加穩定，即使采取(qu)預處(chu)理(li)(li)(li)手(shou)段(duan)也難以(yi)奈何(he)。這意味著，研究腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)(zhi)來(lai)源、結構(gou)(gou)特(te)征及其在(zai)污(wu)泥(ni)(ni)厭(yan)(yan)(yan)氧(yang)(yang)消化過程的(de)演變對提(ti)高厭(yan)(yan)(yan)氧(yang)(yang)消化效率(lv)有(you)著基礎推(tui)動作用(yong)。本(ben)期推(tui)送(song)我(wo)們(men)于2017年(nian)發表(biao)在(zai)《環境工程學報》上的(de)文章，介(jie)紹腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)(zhi)在(zai)污(wu)水處(chu)理(li)(li)(li)過程中遷移轉化規律以(yi)及其在(zai)厭(yan)(yan)(yan)氧(yang)(yang)消化過程中演變規律，從而(er)總結出腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)(zhi)影響厭(yan)(yan)(yan)氧(yang)(yang)消化效率(lv)的(de)主要(yao)原因(yin)，為(wei)制定消除(chu)其影響的(de)技術(shu)策略提(ti)供理(li)(li)(li)論依據，最終期望有(you)助(zhu)污(wu)泥(ni)(ni)厭(yan)(yan)(yan)氧(yang)(yang)消化能源轉化效率(lv)提(ti)高。

一(yi)、 污水中腐殖(zhi)質來源

1、生(sheng)活廢料中(zhong)的動植物殘(can)體及其產品，包括蔬(shu)菜(cai)殘(can)渣、廁紙、紙屑和雜草樹葉等；

2、雨水(shui)沖刷土(tu)壤也會將土(tu)壤腐殖質(zhi)帶入污水(shui)；

3、環境因素可(ke)能引起污(wu)水管網內壁(bi)污(wu)泥腐殖質釋(shi)放；

4、工業廢水因原(yuan)料(liao)加工而會產生腐殖質；

5、飲用水源(yuan)源(yuan)頭本身就含有(you)腐(fu)殖(zhi)質；

6、地下水入滲排水管網也會帶(dai)入腐殖質；污水輸送(song)環節微生物活動亦可能(neng)產生腐殖質。

二、腐殖質在污水處理中的(de)演變過程

研(yan)究表明(ming)，腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)在(zai)(zai)污水(shui)中(zhong)大(da)(da)部分以(yi)膠體(ti)微粒(li)（1-100nm）存在(zai)(zai)，部分以(yi)懸浮顆(ke)粒(li)存在(zai)(zai)，少(shao)量亦有(you)(you)以(yi)真溶液形式(shi)存在(zai)(zai); 它(ta)們是污水(shui)中(zhong)溶解(jie)性(xing)有(you)(you)機物(wu)（DOM，可通(tong)過0.45μm濾(lv)膜）組(zu)成(cheng)(cheng)成(cheng)(cheng)分之一(yi)，占DOM比例3%-55%。在(zai)(zai)污水(shui)處(chu)理過程中(zhong)，沉(chen)砂池(chi)與(yu)初沉(chen)池(chi)對(dui)無機顆(ke)粒(li)與(yu)大(da)(da)顆(ke)粒(li)懸浮物(wu)去除時也能(neng)因共沉(chen)淀作用而去除少(shao)量腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)，但(dan)是，一(yi)般不會引起腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)結構(gou)(gou)變化；二級(ji)生物(wu)處(chu)理過程中(zhong)微生物(wu)很難降解(jie)腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)，腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)大(da)(da)多因活性(xing)污泥吸附作用而轉移(yi)到污泥表面，此時腐(fu)殖(zhi)(zhi)質(zhi)結構(gou)(gou)可能(neng)存在(zai)(zai)一(yi)定變化。

含量變(bian)化

①由糖(tang)類與蛋(dan)白質或氨基化合物隨機(ji)縮合形成，即美拉德反應；電子自旋共振光譜顯示，這種反應也可能在污水處理過程中(zhong)出現(xian)。

②微生物(wu)胞外聚合物(wu)（EPS）中(zhong)腐殖質(zhi)的(de)(de)形(xing)成(cheng)與其組分(fen)中(zhong)其它(ta)物(wu)質(zhi)（如蛋白質(zhi)、糖(tang)類(lei)(lei)化合物(wu)等）變化有(you)關。這至少表明，污(wu)水(shui)生物(wu)處理過程存在由蛋白質(zhi)與糖(tang)類(lei)(lei)化合物(wu)反應形(xing)成(cheng)腐殖質(zhi)的(de)(de)途徑。

③腐殖(zhi)質組分(fen)胡敏(min)酸與富里酸之間存在相互轉化關系。

結(jie)構特征(zheng)

圖(tu)1 腐殖(zhi)質結構模型

污(wu)泥(ni)腐殖(zhi)質結(jie)構(gou)(gou)(gou)組成異(yi)質性高(gao): 側鏈上含有較多(duo)油脂(zhi)(zhi)類、多(duo)糖和(he)多(duo)肽化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)，且脂(zhi)(zhi)肪酸(suan)是污(wu)泥(ni)腐殖(zhi)質結(jie)構(gou)(gou)(gou)組成的(de)(de)(de)基(ji)礎，它可以(yi)依靠酚酯(zhi)鍵(jian)和(he)吸(xi)附力(li)（氫(qing)鍵(jian)、范德華(hua)力(li)）成為污(wu)泥(ni)腐殖(zhi)質的(de)(de)(de)一部(bu)分。也有研究(jiu)顯示，脂(zhi)(zhi)類化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)占(zhan)污(wu)泥(ni)腐殖(zhi)質中脂(zhi)(zhi)肪族(zu)化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)含量高(gao)達 50%。由(you)于腐殖(zhi)質可以(yi)分為不易(yi)被(bei)微(wei)生物(wu)降解(jie)(jie)的(de)(de)(de)穩(wen)(wen)定組分（如芳香族(zu)化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)）和(he)易(yi)被(bei)微(wei)生物(wu)降解(jie)(jie)的(de)(de)(de)不穩(wen)(wen)定組分（如脂(zhi)(zhi)肪族(zu)化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)），所以(yi)，污(wu)泥(ni)腐殖(zhi)質結(jie)構(gou)(gou)(gou)組成與(yu)特征(zheng)可被(bei)改變的(de)(de)(de)程(cheng)度較大(da)。污(wu)泥(ni)腐殖(zhi)質高(gao)度支鏈化(hua)(hua)的(de)(de)(de)脂(zhi)(zhi)肪族(zu)化(hua)(hua)合(he)(he)(he)物(wu)占(zhan)有比例(li)較大(da)，腐殖(zhi)化(hua)(hua)程(cheng)度較低(di)，其結(jie)構(gou)(gou)(gou)組成與(yu)特征(zheng)在厭氧消化(hua)(hua)過程(cheng)中被(bei)改造的(de)(de)(de)可能性與(yu)空間較大(da)。

三、污泥(ni)腐殖(zhi)質含量與結(jie)構特征

含量(liang)變(bian)化

腐殖(zhi)(zhi)質(zhi)提取(qu)與(yu)提純方法會影響污泥中腐殖(zhi)(zhi)質(zhi)含量(liang)測定，表1總結(jie)了幾種代表性方法檢測腐殖(zhi)(zhi)質(zhi)含量(liang)（胡敏酸與(yu)富里酸含量(liang)之和）的(de)數據(ju)結(jie)果(guo)。

表 1 剩(sheng)余污泥中(zhong)腐殖質含量

   注(zhu): 1) 指國際(ji)腐殖(zhi)質協(xie)會推出的提取土壤腐殖(zhi)物(wu)質參考(kao)方法。

 結構變化

在腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)質(zhi)(zhi)結(jie)構(gou)組成(cheng)與(yu)特征(zheng)分(fen)析上，元(yuan)素含量(liang)(liang)與(yu)原子個數(shu)比(bi)(bi)通常(chang)便可得出一般(ban)性結(jie)論: C 元(yuan)素含量(liang)(liang)越(yue)(yue)高，則腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)化(hua)(hua)(hua)程度(du)(du)(du)越(yue)(yue)高；C /N比(bi)(bi)越(yue)(yue)大，則腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)化(hua)(hua)(hua)程度(du)(du)(du)與(yu)穩定程度(du)(du)(du)越(yue)(yue)高；H/C 比(bi)(bi)越(yue)(yue)大，則縮合度(du)(du)(du)與(yu)芳(fang)香度(du)(du)(du)越(yue)(yue)低(di)，而(er)脂肪族(zu)(zu)化(hua)(hua)(hua)合物(wu)成(cheng)分(fen)較(jiao)(jiao)(jiao)多；O/C比(bi)(bi)越(yue)(yue)大，則碳水化(hua)(hua)(hua)合物(wu)成(cheng)分(fen)或含氧官能團含量(liang)(liang)越(yue)(yue)高。依據腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)質(zhi)(zhi)這(zhe)一化(hua)(hua)(hua)學(xue)特征(zheng)，說(shuo)明污泥(ni)腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)質(zhi)(zhi)腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)化(hua)(hua)(hua)程度(du)(du)(du)相(xiang)對較(jiao)(jiao)(jiao)低(di)，所(suo)含脂肪族(zu)(zu)化(hua)(hua)(hua)合物(wu)較(jiao)(jiao)(jiao)多，而(er)芳(fang)香族(zu)(zu)化(hua)(hua)(hua)合物(wu)含量(liang)(liang)較(jiao)(jiao)(jiao)少(shao)。表2顯示污泥(ni)腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)質(zhi)(zhi)羧基與(yu)酚羥基相(xiang)對較(jiao)(jiao)(jiao)低(di)的含量(liang)(liang)也能輔助說(shuo)明污泥(ni)腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)質(zhi)(zhi)腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)化(hua)(hua)(hua)程度(du)(du)(du)確實較(jiao)(jiao)(jiao)低(di)。

表 2 不同來源(yuan)腐(fu)殖質化學特征(zheng)

四、腐殖質在厭氧消(xiao)化(hua)過(guo)程(cheng)的變化(hua)

 含量(liang)變化

厭(yan)氧(yang)消(xiao)(xiao)化(hua)過程腐(fu)殖質(zhi)非但難生物(wu)(wu)降解，而且還(huan)可(ke)能(neng)會有(you)其前體物(wu)(wu)（如，木(mu)質(zhi)素(su)）或(huo)細胞生成少量腐(fu)殖質(zhi)。研究發現，腐(fu)殖質(zhi)是(shi)厭(yan)氧(yang)細菌胞外聚合(he)物(wu)(wu)（EPS）的(de)重要(yao)成分之(zhi)一(yi)，這其中一(yi)些腐(fu)殖質(zhi)是(shi)微(wei)生物(wu)(wu)新(xin)陳(chen)代(dai)謝(xie)的(de)產物(wu)(wu)；厭(yan)氧(yang)消(xiao)(xiao)化(hua)液中氨基(ji)酸(suan)和小(xiao)分子有(you)機(ji)酸(suan)在適宜條件下還(huan)可(ke)以形成腐(fu)殖質(zhi)。

也(ye)有研(yan)究表明，腐殖(zhi)(zhi)(zhi)質組分中胡敏(min)酸(suan)與富(fu)里酸(suan)之間(jian)存在相互轉化關(guan)系。這(zhe)(zhe)也(ye)意味著，厭(yan)氧消化過程(cheng)(cheng)胡敏(min)酸(suan)與富(fu)里酸(suan)之間(jian)的(de)比值可能(neng)會發生變化；這(zhe)(zhe)一比值可以(yi)作為判斷腐殖(zhi)(zhi)(zhi)質腐殖(zhi)(zhi)(zhi)化程(cheng)(cheng)度的(de)指標(biao)之一：其值越大，表明腐殖(zhi)(zhi)(zhi)化程(cheng)(cheng)度越高(gao)；同時，根據這(zhe)(zhe)一比值變化也(ye)可以(yi)探(tan)索腐殖(zhi)(zhi)(zhi)質形成途徑(jing)，并判別胡敏(min)酸(suan)與富(fu)里酸(suan)之間(jian)的(de)轉化關(guan)系。

結(jie)構變化

有(you)(you)研究對(dui)比分析了(le)污(wu)(wu)(wu)水處理廠初沉(chen)池(chi)(chi)、活性污(wu)(wu)(wu)泥(ni)(ni)(ni)內循環(huan)室、厭氧(yang)消(xiao)化(hua)池(chi)(chi)以及污(wu)(wu)(wu)泥(ni)(ni)(ni)干化(hua)床等 5 處污(wu)(wu)(wu)泥(ni)(ni)(ni)腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)質化(hua)學與(yu)(yu)光譜特(te)征; 結果顯(xian)示(shi)，厭氧(yang)消(xiao)化(hua)過(guo)程比較(jiao)明(ming)顯(xian)地加(jia)深了(le)腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)質腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)化(hua)程度(du)，其(qi)芳(fang)香(xiang)度(du)與(yu)(yu)氧(yang)化(hua)程度(du)雙(shuang)雙(shuang)增(zeng)加(jia)。也(ye)有(you)(you)研究顯(xian)示(shi)，對(dui)比初沉(chen)池(chi)(chi)，消(xiao)化(hua)池(chi)(chi)污(wu)(wu)(wu)泥(ni)(ni)(ni)中(zhong)胡敏酸組(zu)成(cheng)元(yuan)素中(zhong)芳(fang)香(xiang)碳(tan)(tan)原(yuan)(yuan)子(zi)、羰基碳(tan)(tan)原(yuan)(yuan)子(zi)分別增(zeng)加(jia) 7. 0% 和(he) 1. 5% ，脂(zhi)肪族化(hua)合(he)物碳(tan)(tan)原(yuan)(yuan)子(zi)減少(shao) 7. 5% ，芳(fang)香(xiang)度(du)提高 8. 2%。還(huan)有(you)(you)采用電(dian)子(zi)自(zi)旋共振（ESR）、紅外(wai)光譜（IR）與(yu)(yu)碳(tan)(tan)13核磁共振（13C NMR）分析技術的研究顯(xian)示(shi)，腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)質在污(wu)(wu)(wu)泥(ni)(ni)(ni)厭氧(yang)消(xiao)化(hua)與(yu)(yu)污(wu)(wu)(wu)泥(ni)(ni)(ni)干化(hua)床處理過(guo)程都(dou)發生了(le)腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)化(hua)現(xian)象，但(dan)強度(du)弱于(yu)污(wu)(wu)(wu)泥(ni)(ni)(ni)堆肥過(guo)程。這(zhe)些研究表明(ming)，污(wu)(wu)(wu)泥(ni)(ni)(ni)腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)質經厭氧(yang)消(xiao)化(hua)其(qi)芳(fang)香(xiang)度(du)及腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)化(hua)程度(du)均有(you)(you)提高，但(dan)仍(reng)小于(yu)土(tu)壤和(he)肥料腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)質的腐(fu)(fu)(fu)殖(zhi)化(hua)程度(du)。

五、研(yan)究腐殖質厭氧演變(bian)的意(yi)義

1、腐殖(zhi)質(zhi)在厭氧消化過(guo)程(cheng)的變化過(guo)程(cheng)中，其結構中芳香環骨架以及多種含氧官能團并不會消失(shi)，顯(xian)示(shi)出它有(you)持續影響厭氧消化過(guo)程(cheng)的結構基礎。

2、腐殖質穩定程度(du)與(yu)氧化程度(du)增加(jia)，這意(yi)味著它通(tong)過物(wu)(wu)(wu)理與(yu)化學作用結合重(zhong)(zhong)(zhong)金屬(shu)的(de)機會和強(qiang)度(du)會明(ming)顯(xian)提高(gao)，將導(dao)致重(zhong)(zhong)(zhong)金屬(shu)生物(wu)(wu)(wu)有效性被降低(di)。在(zai)降低(di)重(zhong)(zhong)(zhong)金屬(shu)對(dui)微生物(wu)(wu)(wu)的(de)毒(du)性作用的(de)同時，也有可能造成微生物(wu)(wu)(wu)微量(liang)元素(su)不足(zu)，進而影響厭氧消化。

3、從消化污(wu)(wu)泥(ni)中腐殖(zhi)質(zhi)含(han)量與結構特征可(ke)判(pan)斷(duan)消化污(wu)(wu)泥(ni)穩定程度與腐熟(shu)度，可(ke)為污(wu)(wu)泥(ni)最終(zhong)處置提供基礎；對污(wu)(wu)泥(ni)土地利用可(ke)起到一定的(de)積極(ji)調控(kong)作用。

六、結(jie)論與(yu)展望

1、腐殖質(zhi)(zhi)分子結構主要以(yi)芳(fang)香環作(zuo)為(wei)骨(gu)架，芳(fang)香環上含有(you)大量多(duo)種(zhong)含氧(yang)官能團，可對(dui)它所處介質(zhi)(zhi)中物理化學反(fan)應以(yi)及物質(zhi)(zhi)遷移、降(jiang)解轉化行為(wei)發(fa)揮重要調控作(zuo)用。

2、在污(wu)水(shui)處理(li)過(guo)程(cheng)中，沉(chen)砂池與(yu)初沉(chen)池對(dui)無(wu)機顆粒(li)與(yu)大顆粒(li)懸浮物去除的同時，也能因共沉(chen)淀作用(yong)而去除少量(liang)腐殖質，但(dan)不會引起其(qi)結(jie)構的變(bian)化。

3、二級生物(wu)處理過程中腐殖質大(da)多（80%）因活性污泥吸附作用而轉移到污泥表(biao)面(mian)，使腐殖質結構在一定程度上發生一定的變(bian)化。

4、腐殖質在厭氧消化系統中(zhong)較難降(jiang)解，其結構中(zhong)羧基(ji)(ji)與酚羥基(ji)(ji)的存在會(hui)降(jiang)低其它有(you)機物水解效率，進而抑(yi)制CH4生成，通過原為鈍化腐殖質的含(han)氧官(guan)能團方可(ke)消除(chu)對(dui)厭氧消化的影響(xiang)。

5、未來對污泥(ni)厭(yan)氧(yang)消(xiao)化過程(cheng)中(zhong)腐殖質演(yan)變規(gui)律(lv)與羧基酚羥(qian)基的含量變化探究，可為制定解(jie)抑制技術策略提供基礎。

6、腐殖質(zhi)本質(zhi)作為一種重要有機質(zhi)，有必要探索(suo)經濟可行的方法，高效實(shi)現污泥厭氧消化(hua)能源化(hua)與資源化(hua)處(chu)理(li)處(chu)置(zhi)。

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