超(chao)臨(lin)界(jie)水(shui)(TC ≥374℃;pc ≥ 22.1 MPa)在過去(qu)的(de)三十年中已成為化(hua)學中一(yi)種被廣泛研究的(de)介質。其中，最熱門(men)的(de)應用(yong)研究之一(yi)是利用(yong)超(chao)臨(lin)界(jie)水(shui)氧化(hua)(SCWO)處理高濃度有(you)機廢水(shui)。這(zhe)個工(gong)藝可以視(shi)作濕式氧化(hua)(WAO)技術的(de)進一(yi)步拓展。與SCWO工(gong)藝相比，WAO工(gong)藝的(de)反應時(shi)間需(xu)要數十分鐘(zhong)，而且很難實(shi)現廢水(shui)內有(you)機物(wu)的(de)完全(quan)降(jiang)解，廢水(shui)需(xu)要追加生物(wu)法等后續處理工(gong)序。

  SCWO工藝是(shi)基于超(chao)臨界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)的特殊物(wu)(wu)理性(xing)質(zhi)。當水(shui)超(chao)過其(qi)臨界(jie)(jie)(jie)(jie)條件時(shi)，形(xing)成(cheng)超(chao)臨界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)狀態。其(qi)密度、介(jie)電(dian)常數與(yu)離(li)子(zi)積會迅(xun)速降低，水(shui)的極性(xing)較常溫時(shi)發(fa)生了逆轉(zhuan)(zhuan)，轉(zhuan)(zhuan)變為(wei)(wei)非極性(xing)物(wu)(wu)質(zhi)。結果無(wu)機物(wu)(wu)幾乎無(wu)法溶解(jie)于其(qi)中，成(cheng)為(wei)(wei)對有機物(wu)(wu)具(ju)(ju)有良好溶解(jie)能(neng)力的溶劑。同時(shi)，因其(qi)具(ju)(ju)有的高(gao)擴(kuo)散性(xing)以及(ji)高(gao)流動(dong)性(xing)，超(chao)臨界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)可(ke)(ke)與(yu)如N2、O2或空氣(qi)(qi)等(deng)氣(qi)(qi)體以任意比例互溶。在一定的反(fan)應(ying)時(shi)間內，可(ke)(ke)使99.9%以上的有機物(wu)(wu)分解(jie)為(wei)(wei)結構(gou)簡單的小(xiao)分子(zi)化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)。SCWO反(fan)應(ying)路徑可(ke)(ke)體現為(wei)(wei)碳氫化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)被氧化(hua)(hua)成(cheng)CO2和水(shui);含氮有機物(wu)(wu)被氧化(hua)(hua)成(cheng)N2及(ji)N2O;含氯、硫有機物(wu)(wu)也(ye)被氧化(hua)(hua)，以無(wu)機鹽的形(xing)式從超(chao)臨界(jie)(jie)(jie)(jie)水(shui)中沉淀(dian)析出(chu);反(fan)應(ying)出(chu)水(shui)經(jing)冷卻后成(cheng)為(wei)(wei)清(qing)潔水(shui)，也(ye)不會排出(chu)焚燒工藝中常見的二噁英、NOx等(deng)有毒副產物(wu)(wu)。

  由于這項技術(shu)具有工(gong)業(ye)(ye)化應用前(qian)景，各類SCWO技術(shu)研發的相關文(wen)獻很多(duo)，其中美國(guo)(guo)、日本與部分歐盟成員國(guo)(guo)家(jia)已(yi)經(jing)建(jian)立了SCWO工(gong)藝的中試(shi)裝(zhuang)置(zhi)及(ji)商業(ye)(ye)化裝(zhuang)置(zhi)。上世紀80年代中期(qi)，美國(guo)(guo)的Modar公司建(jian)立了首套商業(ye)(ye)化SCWO裝(zhuang)置(zhi)，圖1為工(gong)藝流程示意圖，處(chu)理(li)能力為200 t·d-1。根(gen)據(ju)不完全統計，在(zai)過去的30年中，全球(qiu)共有21家(jia)公司或者機構(gou)曾公開報(bao)道啟動運(yun)營SCWO商業(ye)(ye)化裝(zhuang)置(zhi)。截(jie)止至2013年1月(yue)，其中4家(jia)機構(gou)(見表1)仍在(zai)維持(chi)SCWO技術(shu)的商業(ye)(ye)運(yun)作，可惜沒有一家(jia)公司為80年代首批(pi)啟用該技術(shu)者。

  國內對SCWO技(ji)術研究(jiu)始于上世紀90年(nian)代中(zhong)(zhong)期(qi)，許多(duo)大(da)學(xue)與研究(jiu)機構(gou)均對SCWO工藝進(jin)行(xing)(xing)深入研究(jiu)，如浙(zhe)江(jiang)大(da)學(xue)、天津大(da)學(xue)、西安交通大(da)學(xue)、浙(zhe)江(jiang)工業大(da)學(xue)、中(zhong)(zhong)國科(ke)學(xue)院金屬研究(jiu)所、河北(bei)新奧環保科(ke)技(ji)公(gong)司等(deng)。他們分(fen)別從SCWO反應機理、設備材質、反應器結構(gou)等(deng)進(jin)行(xing)(xing)探索(suo)，大(da)多(duo)已搭建間歇式(shi)或連續式(shi)實驗裝置，并在近年(nian)來逐(zhu)步開展(zhan)中(zhong)(zhong)試研究(jiu)階段。河北(bei)新奧公(gong)司已于2014年(nian)建成一套6 t·d-1的中(zhong)(zhong)試設備，并完成百噸級工藝包設計工作。與此同時，鮮(xian)有SCWO相關的工程化報道出現。

1 技術應用難(nan)點及解(jie)決(jue)思路

  SCWO工(gong)藝尚未成為當前主流廢棄(qi)物(wu)處理技術的(de)原因有(you)三(san)個：含(han)鹵素、硫或磷的(de)有(you)機物(wu)在處理過程中形成的(de)酸類(lei)造成了(le)(le)反(fan)應(ying)(ying)器的(de)腐(fu)蝕;大多數工(gong)業廢水中含(han)有(you)較高濃(nong)度(du)的(de)鹽，廢水在超臨界(jie)狀(zhuang)態下所析出的(de)沉淀鹽引(yin)起了(le)(le)反(fan)應(ying)(ying)器的(de)嚴重堵塞;由于缺乏(fa)相(xiang)關大型(xing)超臨界(jie)設備運行數據，造成SCWO工(gong)藝工(gong)程化(hua)成本很(hen)難預估。

1.1 腐蝕問題

  在(zai)SCWO工(gong)藝出現(xian)前，很少有金屬(shu)材質(zhi)(zhi)在(zai)超臨(lin)界(jie)(jie)狀態(tai)(tai)下進行(xing)過(guo)耐蝕試驗。在(zai)高溫強(qiang)氧化性(xing)(xing)的(de)酸(suan)性(xing)(xing)介質(zhi)(zhi)中(zhong)金屬(shu)極(ji)(ji)易出現(xian)腐(fu)蝕現(xian)象(xiang)，但每(mei)種金屬(shu)對于(yu)不同(tong)溫度下的(de)特(te)定酸(suan)的(de)耐受(shou)程(cheng)度又大(da)(da)為(wei)不同(tong)。例如，鈦(tai)通常不會(hui)被(bei)任何(he)溫度的(de)HCl溶液腐(fu)蝕，卻(que)對400 oC以上的(de)H2SO4或H3PO4溶液表現(xian)出極(ji)(ji)小的(de)耐蝕性(xing)(xing)。反應(ying)器的(de)穩定性(xing)(xing)取決于(yu)內部材質(zhi)(zhi)表面(mian)氧化皮的(de)溶解(jie)性(xing)(xing)，由于(yu)大(da)(da)多數(shu)金屬(shu)氧化物(wu)為(wei)兩(liang)性(xing)(xing)物(wu)質(zhi)(zhi)，氧化皮在(zai)高溫高壓的(de)強(qiang)酸(suan)或強(qiang)堿介質(zhi)(zhi)中(zhong)極(ji)(ji)易被(bei)溶解(jie)。這也解(jie)釋了某(mou)些文獻(xian)中(zhong)，普通不銹鋼和(he)鎳基合金在(zai)亞臨(lin)界(jie)(jie)水(shui)溶液中(zhong)，由于(yu)水(shui)的(de)離(li)子積幾何(he)級(ji)增大(da)(da)導致的(de)極(ji)(ji)端pH狀態(tai)(tai)造(zao)成(cheng)了嚴重的(de)腐(fu)蝕。相反，超臨(lin)界(jie)(jie)水(shui)溶液因其密(mi)度極(ji)(ji)大(da)(da)降(jiang)低(di)使得水(shui)的(de)解(jie)離(li)不完全(quan)，溶液呈中(zhong)性(xing)(xing)，最終只(zhi)會(hui)造(zao)成(cheng)金屬(shu)的(de)輕微腐(fu)蝕。

  關于(yu)水在(zai)高溫高壓條(tiao)件(jian)下的物(wu)性變化、攻擊因子(H+、OH-)的數量影響(xiang)、保護性氧化皮的溶解度以及各(ge)類金(jin)屬的腐(fu)蝕(shi)行為在(zai)其(qi)他研究中進行了詳(xiang)細(xi)描述，在(zai)本文(wen)只做簡要論述：

(1)溶液(ye)密(mi)度的增(zeng)加促進了水的解離，生成了高(gao)濃(nong)度的H+和(he)OH-。由于強酸或(huo)強堿的反(fan)應環境利于氧化(hua)皮溶解，導致腐蝕加速。

(2)除了溶(rong)液密度增大使得氧(yang)化皮(pi)溶(rong)解加快導致腐蝕(shi)(shi)這個間接影響，腐蝕(shi)(shi)也會受到溶(rong)液密度的直(zhi)接影響。氫鍵的數量越多，極性(xing)更強，會使密度大的水(shui)成為鹽類的強力溶(rong)劑。鹽的介入會直(zhi)接導致腐蝕(shi)(shi)發(fa)生(sheng)。

(3)陰離(li)子在腐蝕(shi)過程中起重(zhong)要(yao)作用。特殊(shu)陰離(li)子可能對金屬的耐蝕(shi)性(xing)產生不利(li)影響，但陰離(li)子造(zao)成腐蝕(shi)與否取決于金屬種類。例(li)如，氯化(hua)(hua)物(wu)及溴(xiu)化(hua)(hua)物(wu)對不銹鋼具有(you)強腐蝕(shi)性(xing)，而對鈦的影響卻是微(wei)乎其微(wei)。

(4)鎳(nie)(nie)基合(he)金在超臨(lin)界NaOH或KOH水(shui)溶液中耐(nai)蝕性很(hen)差。其(qi)原因(yin)是材(cai)質表(biao)面具有保護性的金屬(shu)氫氧化(hua)物(wu)在是超臨(lin)界溫度下可(ke)被熔化(hua)。另一方(fang)面，亞臨(lin)界NaOH水(shui)溶液幾(ji)乎不會(hui)對鎳(nie)(nie)基合(he)金造成腐蝕。

(5)如鈦、鈮、鉭等其他(ta)材(cai)質(zhi)遵循與上述不同的腐蝕(shi)行(xing)為。

  綜上所述，每種金(jin)屬接觸不(bu)同(tong)種類的(de)酸(suan)性溶液(ye)時表(biao)現(xian)出高低不(bu)同(tong)的(de)耐(nai)蝕(shi)性。基(ji)于(yu)這種原因，可以(yi)通過在不(bu)同(tong)部位(進/出口(kou))使用不(bu)同(tong)材(cai)質(zhi)(zhi)的(de)反應器設計來(lai)避免腐蝕(shi)。如表(biao)2所示，對(dui)于(yu)反應器而(er)言(yan)，最(zui)理想的(de)材(cai)質(zhi)(zhi)應同(tong)時具(ju)備各類酸(suan)堿(jian)介質(zhi)(zhi)的(de)高耐(nai)蝕(shi)性。鈦是(shi)在沒有(you)氟化物的(de)亞(ya)臨(lin)界溫度(du)條(tiao)件(jian)的(de)首(shou)選材(cai)料(liao);在超(chao)臨(lin)界溫度(du)條(tiao)件(jian)下，鎳基(ji)合(he)金(jin)的(de)耐(nai)蝕(shi)性接近亞(ya)臨(lin)界溫度(du)條(tiao)件(jian)下的(de)鈦的(de)表(biao)現(xian)。因此，鎳基(ji)合(he)金(jin)作為除堿(jian)性廢(fei)水外(wai)，超(chao)臨(lin)界水反應器主(zhu)體材(cai)質(zhi)(zhi)而(er)受到關注。

1.2 鹽堵塞問題

  水(shui)在室溫(wen)時(shi)可溶解(jie)(jie)(jie)大多數鹽類并(bing)達到數百克每升的(de)溶解(jie)(jie)(jie)度，但(dan)在超臨界(jie)水(shui)中大部分鹽類并(bing)不能(neng)被溶解(jie)(jie)(jie)(0.1 g·L-1以下)。因此(ci)，在含(han)鹽的(de)亞臨界(jie)水(shui)急速(su)升溫(wen)至(zhi)超臨界(jie)水(shui)時(shi)會產生致密粘稠的(de)細晶狀的(de)沉(chen)淀(dian)鹽。即便在高流速(su)的(de)狀態下，沉(chen)淀(dian)鹽依舊會導致反應器的(de)堵塞，為了(le)克服(fu)此(ci)類堵塞問(wen)題，會出現以下幾(ji)種解(jie)(jie)(jie)決思路(lu)：

(1)增(zeng)加系統壓力使介質(zhi)密度增(zeng)大，即(ji)提高(gao)溶(rong)液對鹽(yan)的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)度。然(ran)而鹽(yan)的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)度增(zeng)加的(de)(de)(de)同時，保護性的(de)(de)(de)金(jin)屬氧化皮的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)速率(lv)也加快，進而導(dao)致SCWO反(fan)應器的(de)(de)(de)腐蝕問(wen)題。

(2)研制“可抖動式壁面(mian)”的反應器，對(dui)沉淀鹽(yan)進行物理(li)剝(bo)離(li)。這項研究可在前(qian)期小試(shi)研究中(zhong)成功運行數(shu)小時，但(dan)在工程級別設備上(shang)很難達到100 %剝(bo)離(li)全部沉淀鹽(yan)，遲早反應器堵塞問(wen)題還會發生。

(3)防止鹽(yan)在(zai)反(fan)應器表面沉(chen)淀的特殊(shu)結構設(she)(she)計。這些設(she)(she)計包(bao)括垂直(zhi)狀(zhuang)的單槽反(fan)應器，沉(chen)淀鹽(yan)在(zai)重力的作用下(xia)(xia)再次被溶于(yu)反(fan)應器下(xia)(xia)部的亞臨界溫度區域。但(dan)鹽(yan)類在(zai)亞臨界水中緩(huan)慢的溶解速(su)度，在(zai)高速(su)垂直(zhi)湍流(liu)的沖擊(ji)下(xia)(xia)微粒狀(zhuang)的鹽(yan)會(hui)凝結成塊。

  上述可見，不讓沉淀鹽附著于反應(ying)(ying)器(qi)表(biao)壁(bi)是(shi)解(jie)決堵(du)塞問題(ti)的(de)關鍵。LAROCHE等(deng)開發了一種表(biao)壁(bi)由亞臨界水(shui)(shui)圍隔的(de)水(shui)(shui)熱爐(lu)結構。另(ling)一種概念是(shi)由耐(nai)高(gao)壓外壁(bi)+多孔內(nei)壁(bi)組成(cheng)的(de)蒸發壁(bi)反應(ying)(ying)器(qi)。通過注入清潔(jie)的(de)亞臨界水(shui)(shui)，在(zai)多孔內(nei)壁(bi)上形(xing)成(cheng)一層保護性水(shui)(shui)膜。該水(shui)(shui)膜可防(fang)止鹽沉積(ji)同時減少腐蝕發生。然(ran)而(er)，注入的(de)水(shui)(shui)流必須(xu)另(ling)行加熱，使反應(ying)(ying)器(qi)設計更(geng)加復雜。

  鹽沉淀可(ke)看作是(shi)SCWO工藝的主要問題(ti)。反(fan)應(ying)(ying)器的堵(du)塞(sai)不可(ke)避(bi)免的導致(zhi)工藝過程參數的變化，同時觸發新(xin)問題(ti)。另(ling)一(yi)方面，新(xin)型(xing)反(fan)應(ying)(ying)器設計在大型(xing)工業化裝(zhuang)置上很難適用。因此，克服反(fan)應(ying)(ying)器堵(du)塞(sai)的最(zui)優解就是(shi)盡可(ke)能降(jiang)低(di)廢水中的鹽含量。

2 工業化(hua)面臨的(de)問題及(ji)解決方案

2.1 歷史問(wen)題(ti)

  在(zai)上世紀80年代(dai)初(chu)，SCWO技術(shu)誕生被認為(wei)是能(neng)夠(gou)解決所有的廢棄物處理問題的通用(yong)(yong)技術(shu)。前期(qi)研究的理想化掩蓋了該技術(shu)許多缺陷，阻礙(ai)了該技術(shu)的廣泛工業應用(yong)(yong)，SCWO工藝(yi)只能(neng)在(zai)譬如嚴禁二噁英(ying)排放等特殊情況下取代(dai)焚燒。

2.2 無鹽廢(fei)水的問題

  無鹽(yan)廢水(shui)在SCWO工(gong)藝中很容易被氧化降解。通常只含C、H、O、N的有機廢水(shui)不(bu)(bu)會(hui)造成反應(ying)器的嚴重腐蝕，系統可長(chang)期運行。處理此(ci)類廢水(shui)不(bu)(bu)需要(yao)特殊(shu)的反應(ying)器設計。

  為(wei)了降低(di)含(han)雜原子(zi)化合物(wu)(wu)(wu)在氧化過程中生(sheng)成酸類可導(dao)致反(fan)應系(xi)統低(di)溫段出現(xian)腐(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)風險，必(bi)須對反(fan)應器(qi)(qi)進行(xing)結構改造。一(yi)種簡單的(de)(de)(de)(de)(de)解(jie)決思路由數位研究(jiu)者提(ti)出，即(ji)(ji)在反(fan)應流中加(jia)入堿(jian)液(ye)(ye)中和生(sheng)成的(de)(de)(de)(de)(de)酸。但碳酸鹽的(de)(de)(de)(de)(de)沉淀以(yi)(yi)及超(chao)臨界(jie)溫度(du)(du)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕問題(見表2)指(zhi)出了這(zhe)(zhe)種方法的(de)(de)(de)(de)(de)風險性(xing)。圖2為(wei)反(fan)應器(qi)(qi)區(qu)間內過程溫度(du)(du)與pH值的(de)(de)(de)(de)(de)關系(xi)圖，可行(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)操(cao)作(zuo)是將堿(jian)液(ye)(ye)引(yin)入反(fan)應區(qu)域(yu)的(de)(de)(de)(de)(de)下(xia)游。廢水與氧化劑可以(yi)(yi)通(tong)過單獨的(de)(de)(de)(de)(de)管路引(yin)入反(fan)應器(qi)(qi)。鈦合金為(wei)構成系(xi)統中預熱(re)器(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)最佳材質，因為(wei)部分有機(ji)物(wu)(wu)(wu)在預熱(re)器(qi)(qi)內即(ji)(ji)被快(kuai)速熱(re)解(jie)、氧化成酸類，普通(tong)鋼材在高溫氧化環境(jing)中極易被腐(fu)蝕。反(fan)應器(qi)(qi)主體(ti)材質因450-600 oC的(de)(de)(de)(de)(de)高溫應選擇耐高溫的(de)(de)(de)(de)(de)鎳基合金。反(fan)應后的(de)(de)(de)(de)(de)廢液(ye)(ye)引(yin)入常溫的(de)(de)(de)(de)(de)NaOH或(huo)KOH堿(jian)液(ye)(ye)中和，形成弱(ruo)堿(jian)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)亞臨界(jie)水溶(rong)(rong)液(ye)(ye)。研究(jiu)表明超(chao)/亞臨界(jie)溫度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)梯度(du)(du)變(bian)化對腐(fu)蝕沒有較大影響(xiang)。由于堿(jian)性(xing)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)在超(chao)臨界(jie)溫度(du)(du)下(xia)具有很強的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕性(xing)，引(yin)入的(de)(de)(de)(de)(de)堿(jian)液(ye)(ye)必(bi)須盡量減少接觸超(chao)臨界(jie)溫度(du)(du)區(qu)域(yu)，這(zhe)(zhe)可通(tong)過縮小反(fan)應器(qi)(qi)與冷卻器(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)橫截面積來實(shi)現(xian)。此外，應確(que)保氧化后的(de)(de)(de)(de)(de)廢液(ye)(ye)呈堿(jian)性(xing)，含(han)氯化物(wu)(wu)(wu)或(huo)溴化物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)高溫水溶(rong)(rong)液(ye)(ye)也會導(dao)致嚴重腐(fu)蝕。

  另一種減少低(di)(di)溫(wen)(wen)段(duan)腐蝕(shi)的(de)(de)方案如圖(tu)3所示。此方案的(de)(de)亮(liang)點在于(yu)盡量縮短反應器(qi)與液相接觸的(de)(de)時(shi)間。傳統SCWO工藝冷卻過程為A區(qu)至(zhi)(zhi)B區(qu)，先降溫(wen)(wen)后降壓，處理后的(de)(de)廢(fei)水(shui)由超臨(lin)界狀(zhuang)態降溫(wen)(wen)至(zhi)(zhi)亞臨(lin)界狀(zhuang)態，反應器(qi)一直(zhi)處于(yu)腐蝕(shi)性較強的(de)(de)亞臨(lin)界水(shui)浸泡狀(zhuang)態。新(xin)方案類(lei)似閃(shan)蒸工藝，廢(fei)水(shui)由A區(qu)至(zhi)(zhi)C區(qu)，先降壓再降溫(wen)(wen)，處理后的(de)(de)廢(fei)水(shui)由超臨(lin)界狀(zhuang)態降壓至(zhi)(zhi)過熱(re)水(shui)蒸氣(qi)狀(zhuang)態，同(tong)時(shi)此過程伴隨(sui)著(zhu)急(ji)速降溫(wen)(wen)。過熱(re)水(shui)蒸氣(qi)的(de)(de)腐蝕(shi)性遠遠低(di)(di)于(yu)亞臨(lin)界水(shui)，可有(you)效緩(huan)解廢(fei)水(shui)對反應器(qi)的(de)(de)腐蝕(shi)。此外，冷卻段(duan)結構的(de)(de)低(di)(di)壓力負(fu)荷，可選用如玻璃鋼的(de)(de)簡易(yi)結構設計(ji)與材質選擇。

  這兩個思(si)路的缺點是(shi)與傳統(tong)SCWO工藝配備(bei)了(le)換(huan)熱(re)工段(duan)相(xiang)比，沒(mei)有考慮熱(re)交(jiao)換(huan)，但(dan)最大程度上避開(kai)了(le)部(bu)分腐蝕問題。

2.3 含鹽廢水的問題(ti)

  高濃度含(han)鹽廢水(shui)遲早會導致反(fan)應器堵塞，影響設備的(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)運(yun)行。此類廢水(shui)不能通(tong)過(guo)單一工序(xu)有效(xiao)處(chu)理。低含(han)鹽廢水(shui)可(ke)通(tong)過(guo)提高反(fan)應系統(tong)清洗頻率來最大程度降(jiang)低鹽沉(chen)淀的(de)(de)(de)影響。此外，圖3所示改進工藝可(ke)對系統(tong)冷卻(que)段(duan)進行結構(gou)改造，達到分離處(chu)理水(shui)中鹽的(de)(de)(de)目(mu)的(de)(de)(de)。

  SCWO工藝處理含(han)鹽廢水(shui)的理想方案(an)是在系統前(qian)端加入(ru)如三效蒸(zheng)發的鹽分離(li)工序，但(dan)該方案(an)提(ti)高了(le)設備投(tou)資與運行成(cheng)本，同時(shi)造成(cheng)了(le)工業污(wu)鹽的產生。

2.4 成本問(wen)題

  有關成本(ben)估(gu)算的(de)(de)研(yan)究(jiu)都顯示(shi)(shi)SCWO技術具(ju)有很高的(de)(de)經濟(ji)性。然而(er)，涉(she)及大型(xing)SCWO設備的(de)(de)工(gong)程案例很少，估(gu)算結果(guo)大多過(guo)(guo)(guo)分理(li)想且偏(pian)差較大。一(yi)些(xie)研(yan)究(jiu)顯示(shi)(shi)SCWO設備造價大約需要40萬元·t-1，運行成本(ben)大概在150-200元·t-1。純氧(yang)(yang)作為氧(yang)(yang)化(hua)劑(ji)被認為是主要的(de)(de)運行成本(ben)，研(yan)究(jiu)證明超過(guo)(guo)(guo)5%的(de)(de)過(guo)(guo)(guo)氧(yang)(yang)量就(jiu)可滿(man)足完全(quan)氧(yang)(yang)化(hua)，但一(yi)些(xie)試點(dian)運行研(yan)究(jiu)仍然使用(yong)兩倍或更高的(de)(de)化(hua)學(xue)需氧(yang)(yang)量。從(cong)工(gong)業化(hua)應用(yong)經濟(ji)性角度(du)評價，應杜絕高過(guo)(guo)(guo)氧(yang)(yang)量的(de)(de)不合理(li)消耗。

  另(ling)一方面，設(she)備的(de)(de)維修保(bao)養頻率以及壽命或隨地理位置(平(ping)原、高(gao)原、臨海(hai))的(de)(de)不(bu)同(tong)而(er)出現變化，在(zai)某(mou)些研究中通常使(shi)用工(gong)業質(zhi)(zhi)保(bao)期10年這個假設(she)，但并(bing)(bing)不(bu)存(cun)(cun)在(zai)有效(xiao)的(de)(de)科(ke)學依據證明(ming)所選(xuan)設(she)備材質(zhi)(zhi)的(de)(de)長效(xiao)穩定性。同(tong)時(shi)，易損的(de)(de)高(gao)溫高(gao)壓(ya)反應器是否(fou)適(shi)用于工(gong)業標準(zhun)下每年超過300天(tian)的(de)(de)實(shi)際運(yun)行(xing)時(shi)間又存(cun)(cun)在(zai)著極大爭議(yi)，SCWO處理廢水過程與從單純的(de)(de)中間體生成明(ming)確產物(wu)的(de)(de)化學合成工(gong)藝并(bing)(bing)不(bu)相同(tong)。

  綜(zong)上所述，反應器應具備以(yi)下(xia)特點(dian)：

(1)盡(jin)可能結(jie)構簡單(dan);

(2)解決或避免腐(fu)蝕問題(ti);

(3)解決或(huo)回避堵塞問(wen)題。

3 展望與建(jian)議

3.1 廢水SCWO處理技術(shu)的工業化條件

  使SCWO成為具有工業應用(yong)價(jia)值的廢水處理技術，需要滿足以下條件：

(1)繼續填補研究空白。盡管近(jin)三(san)十(shi)年來對SCWO反應(ying)與熱力(li)學參數進行了大量(liang)的(de)(de)(de)研究，但仍有許多問題有待解(jie)決。關于(yu)各類金屬材質(zhi)在(zai)酸(suan)(suan)性條(tiao)件下(xia)的(de)(de)(de)超臨界(jie)水溶液中的(de)(de)(de)耐蝕(shi)情(qing)況(kuang)并不清(qing)晰，確定其邊界(jie)使用(yong)條(tiao)件尤為(wei)重要。例如(ru)，在(zai)以往研究中很少提到(dao)的(de)(de)(de)H2O-O2-H3PO4的(de)(de)(de)體(ti)系中，過高的(de)(de)(de)磷酸(suan)(suan)濃度將導致反應(ying)器(qi)的(de)(de)(de)嚴重腐(fu)蝕(shi)，而稍低的(de)(de)(de)磷酸(suan)(suan)濃度幾乎不造成腐(fu)蝕(shi)。材質(zhi)的(de)(de)(de)選擇與壽命將對SCWO技術推廣起到(dao)巨大的(de)(de)(de)影響(xiang)。

(2)制(zhi)(zhi)定廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)SCWO處理標準及適(shi)用(yong)條件。SCWO不會(hui)成為工業(ye)(ye)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)處理的普(pu)適(shi)技術。廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)含(han)鹽(yan)與否、酸堿(jian)性、有(you)機物含(han)量等都將(jiang)影響本技術的適(shi)用(yong)性，通(tong)過制(zhi)(zhi)定標準與條件篩選適(shi)合(he)的行業(ye)(ye)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)，提(ti)高研究(jiu)效(xiao)率。與此同(tong)時(shi)，處理每種廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)時(shi)必(bi)須(xu)匹配其(qi)高耐蝕性材質(zhi)構成的反應器(qi)，這是延長反應器(qi)壽命的唯一途徑。

(3)對(dui)特定種類(lei)廢(fei)水(shui)進行長期研(yan)究測試。對(dui)于(yu)工業(ye)應用(yong)來(lai)說，譬如大多數(shu)研(yan)究中以(yi)某種有機化合物(wu)的(de)(de)分解(jie)率達到(dao)99%或99.9%的(de)(de)基(ji)本目標可能(neng)是次(ci)要的(de)(de)，證明SCWO工藝的(de)(de)工業(ye)適(shi)用(yong)性是最為關鍵的(de)(de)。相關研(yan)究既不能(neng)用(yong)模型廢(fei)水(shui)進行，也(ye)不能(neng)僅僅用(yong)數(shu)小時級的(de)(de)小試結(jie)果來(lai)判斷，必須通過長期的(de)(de)實際廢(fei)水(shui)測試驗證其(qi)適(shi)用(yong)性。

3.2 SCWO技術(shu)的熱(re)能利用

  關于(yu)SCWO技術(shu)(shu)的(de)熱(re)能回收(shou)利(li)用的(de)研究很少，但超(chao)臨界(jie)水用于(yu)超(chao)臨界(jie)鍋爐發(fa)電技術(shu)(shu)已經基本成熟。與傳統的(de)煤料或石(shi)油發(fa)電機組不同，SCWO發(fa)電過程(cheng)中燃料在超(chao)臨界(jie)水中完成快速燃燒。由于(yu)介質的(de)單相特性(xing)以(yi)及(ji)超(chao)臨界(jie)流體的(de)高比熱(re)容(rong)，與高溫蒸汽相比得到了較高的(de)傳熱(re)效(xiao)率，可實現(xian)較簡易的(de)反應(ying)器設計(ji)。

  此外，如(ru)章節2-2所述，SCWO接(jie)入(ru)閃蒸工(gong)藝(yi)，可有效(xiao)利用放熱達到(dao)廢(fei)水預(yu)熱、污鹽清洗、場地(di)供(gong)暖(nuan)等作用。但適用于SCWO的閃蒸工(gong)藝(yi)的閃蒸級(ji)數、傳熱端差和相對流量(liang)等過程參數還需要(yao)大量(liang)的研(yan)究加(jia)以補充。

  然而，在此領域中相關研究還沒有得到最佳換(huan)熱(re)(re)(re)器設(she)計與最佳工(gong)藝(yi)路(lu)線(xian)(xian)。為了更(geng)好的(de)理解(jie)和評價(jia)SCWO的(de)熱(re)(re)(re)能利(li)用，考察其他廢水處(chu)理工(gong)藝(yi)如(ru)濕式氧化法(fa)的(de)換(huan)熱(re)(re)(re)器設(she)計可能有助于選擇最優方案。而且通過熱(re)(re)(re)能利(li)用計算(suan)與設(she)計，廢水處(chu)理成本估(gu)算(suan)可以更(geng)精確，工(gong)程(cheng)投(tou)資風(feng)險更(geng)小。因此，SCWO的(de)熱(re)(re)(re)能利(li)用的(de)關鍵是尋找最佳工(gong)藝(yi)路(lu)線(xian)(xian)以獲取(qu)最高效率及最低成本。

4 結論(lun)

  SCWO用(yong)于工業廢水處理還存在著設(she)備腐蝕、反(fan)(fan)應器堵(du)塞以及(ji)成本高等諸多問題(ti)(ti)。其中(zhong)，鹽(yan)堵(du)塞似乎是阻礙其工業化進程的(de)最嚴重問題(ti)(ti)。雖然(ran)所(suo)有的(de)技術改良都以理論可行的(de)方式解決了問題(ti)(ti)，但由此(ci)也導致了新問題(ti)(ti)：設(she)備壽(shou)命(ming)的(de)不確定性(xing)、成本增(zeng)加(jia)等。因此(ci)，在現有反(fan)(fan)應器的(de)條件下，利用(yong)SCWO處理高含鹽(yan)廢水是不現實(shi)的(de)。另一方面，可通過(guo)適當的(de)設(she)備選(xuan)材或輕(qing)度改進反(fan)(fan)應器設(she)計，減少甚至避免設(she)備腐蝕。

此外，還需選(xuan)擇適合的(de)實際廢(fei)水(shui)進行長時(shi)間(jian)的(de)SCWO試驗研(yan)究。大量的(de)運行數據是準確評估(gu)該(gai)技(ji)(ji)術成本(ben)的(de)重要依(yi)據，同(tong)時(shi)也可(ke)引(yin)起業界內(nei)廣泛關注。只有(you)這(zhe)樣，SCWO技(ji)(ji)術才有(you)可(ke)能成為工業可(ke)行的(de)廢(fei)水(shui)處理技(ji)(ji)術。

  SCWO的熱(re)量(liang)回(hui)收研究還屬于(yu)起步階段，目前許多研究者(zhe)已經(jing)取得部分成(cheng)果。通(tong)過改良現有換熱(re)器設計，熱(re)量(liang)回(hui)收將成(cheng)為SCWO處理廢水技(ji)術中(zhong)必不可少的環節(jie)。

轉自：現代化工